Da sempre tifosa dei Gunners, Williamson inizia la propria carriera calcistica nelle giovanili dell'Arsenal nel 2006, all'età di 9 anni.
Nel 2014 entra a far parte della prima squadra debuttando prima in UEFA Women's Champions League e successivamente in FA Women's Super League.
Inizialmente centrocampista, durante la stagione 2017-2018 viene arretrata in difesa dall'allenatore Joe Montemurro, diventando così difensore centrale, ruolo che ad oggi ricopre sia nel club che nella nazionale.
Nella stagione 2018-2019, all'età di 21, raggiunge il traguardo di 100 presenze.
Nazionale
Williamson entra a far parte della selezione inglese nel 2011. Passa dall'Under-15 all'Under-17, di cui è stata capitana in occasione del Campionato Europeo Under-17 del 2013. Successivamente rientra nella selezione Under-20 designata a partecipare ai Campionati Mondiali Under-20 del 2014.
Dal 2014 al 2018 fa parte della selezione inglese Under-23.
Nel novembre del 2017 riceve la prima chiamata per la Nazionale maggiore, con la quale debutta nel 2018 contro la Russia nella partita di qualificazione per il Campionato Mondiale del 2019.
Fa parte della selezione vincitrice della SheBelieves Cup 2019 tenutasi negli Stati Uniti e viene convocata per i Mondiali in Francia dello stesso anno.
Nel 2021 viene convocata per rappresentare la Gran Bretagna durante i Giochi Olimpici di Tokyo.
Il 5 aprile 2022 viene nominata ufficialmente capitana della Nazionale Inglese maggiore, che guiderà durante il Campionato europeo di calcio femminile 2022, poi vinto in finale contro la Nazionale di calcio femminile della Germania.
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